廣東長時(shí)間作為國內(nèi)最大的貴金屬飾品交易及進(jìn)出口市場之一，市場上充斥著各種各樣的貴金屬飾品。隨著市場越來越大，市場上貴金屬飾品種類、配方越來越復(fù)雜，鑲嵌工藝多種多樣，大工廠與小作坊工藝水平參差不齊，也出現(xiàn)了以次充好、以假亂真的情況。充當(dāng)仲裁的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)、質(zhì)量監(jiān)督方，在檢測(cè)過程中需要對(duì)每一件樣品都抱著慎重的態(tài)度仔細(xì)分析，判定樣品是否合格并準(zhǔn)確測(cè)定其成分。

X 射線熒光光譜法(XRF)是貴金屬飾品檢測(cè)最為常用的一種方法，其具有快速、高效、可多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[1]。但由于XRF僅為表面淺層分析，且計(jì)算含量的元素種類由人為設(shè)定，有時(shí)會(huì)形成誤判，因此在實(shí)際工作中需要與密度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電位滴定法、火試金等化學(xué)檢測(cè)法相結(jié)合。

測(cè)定樣品對(duì)象均為實(shí)際檢測(cè)樣品，主要包括以下5類：

（1）包著貴金屬外殼的樣品。

（2）含特殊元素配方的樣品。

（3）有表面鍍層的925銀飾品。

（4）三色18K金。

（5）含有害元素的飾品。

2 結(jié)果與討論

2.1 包著貴金屬外殼的樣品

市場上以假亂真的一種較為常見手段就是樣品外殼為貴金屬，內(nèi)部空心包裹非貴金屬材料(如與金密度相近的鎢)。此類樣品的檢出方法之一是進(jìn)行密度測(cè)定，一般此類樣品密度都會(huì)小于純貴金屬理論密度；二是破壞性測(cè)定，將樣品切斷或銼至足夠深度，測(cè)定斷口位置，或鉆孔取樣。以下列舉3件樣品實(shí)例。

2.1.1 鉑包鎢戒指

該戒指純度印記為Pt990，送樣時(shí)已斷開，肉眼可見斷口處金屬分層，外層金屬銀白光亮，內(nèi)層金屬呈灰黑色。

在樣品不可進(jìn)行破壞時(shí)，可先通過密度測(cè)定判斷樣品是否存在問題。使用浸水稱重法測(cè)量該戒指的密度，測(cè)得其密度為19.43 g/cm 3。鉑的理論密度值[7]為21.45 g/cm 3，兩者密度值相差較大。戒指表面的XRF掃描結(jié)果如圖1所示。

圖1 鉑戒指表面(a)和斷面(b)的XRF圖譜

由圖1可見，戒指表面以鉑元素為主，可見少量鎢元素與鐵元素。而斷口處的XRF圖譜顯示內(nèi)層金屬主要為鎢元素。說明該戒指為鉑包鎢。

2.1.2 金包鎢戒指

該戒指送樣時(shí)已斷開，肉眼可見斷口外層金屬為黃色，內(nèi)層金屬灰黑色。戒指表面的XRF測(cè)定結(jié)果顯示戒指表面以金元素為主，可見少量鎳元素。而斷口處的XRF圖譜顯示內(nèi)層金屬為鎢元素。說明該戒指為典型的金包鎢仿冒品。由于金的理論密度值[7]為19.32 g/cm3，鎢的理論密度值[7]為19.35g/cm，十分相近，所以密度法并不能區(qū)分金與鎢，此類樣品只能通過破壞測(cè)試將樣品切斷或銼至足夠深度，或鉆孔取樣才能分析。

2.1.3 金包多種金屬混合物仿冒金磚

樣品送樣時(shí)聲稱為高純金磚，表層為金黃色。使用浸水稱重法[4]測(cè)得密度值為15.15 g/cm3，由于金的理論密度值為19.32 g/cm3，密度相差較大，因此懷疑樣品內(nèi)部存在問題。用XRF測(cè)定其表面金含量為999‰。將樣品表層輕微銼開，內(nèi)層仍然為金黃色，XRF定量測(cè)得輕微銼開后測(cè)得金含量為997‰。將樣品切開(如圖2所示)，肉眼可見斷口內(nèi)外層金屬顏色不一致，外層金屬為黃色，內(nèi)層金屬為灰黑色。

圖2 “金磚”樣品切口外觀

使用XRF測(cè)定斷口處，結(jié)果表明內(nèi)部黑色金屬為銅、銥、鐵、鉬、釕、銀多種金屬的混合物。該金磚為仿冒品，且表面純金的包裹層極厚，通過一般的銼開很難發(fā)覺，最為快速有效的分辨方法還是密度法，必要時(shí)應(yīng)切開或鉆孔取樣。

2.2 含特殊元素配方的樣品

現(xiàn)今飾品為了追求外觀顏色、工藝或避開有害元素等原因，配方不斷創(chuàng)新，因此在使用XRF測(cè)定過程中，要注意元素圖譜的分析，經(jīng)常與標(biāo)準(zhǔn)樣品圖譜做比對(duì)。尤其當(dāng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)樣品貴金屬測(cè)量值大大高于標(biāo)稱值，則必須要分析其圖譜看是否含其他特殊元素。以下列舉3種不同配方樣品。

2.2.1 表面含釕元素的K金戒指

該戒指顏色特殊，存在白色、灰色、黑色部位，此類型樣品較為少見。用XRF測(cè)定其表面，可看到有明顯的釕峰。經(jīng)XRF定量分析，白色部位釕元素含量為0‰，灰色部分為34‰，而黑色部分高達(dá)282‰，釕元素的含量與顏色深淺呈正比。推測(cè)釕元素的存在是為了使樣品表面呈現(xiàn)黑色。

2.2.2 含錳元素的K金耳釘

樣品為白色耳釘，耳釘插針部分的XRF圖譜中可見明顯的錳峰，而鑲嵌金屬及耳迫部分未見錳峰。多次類似樣品測(cè)定發(fā)現(xiàn)錳元素多僅用于白色耳釘插針部位，且主體有較多鎳元素，插針部位基本沒有鎳元素。耳釘插針為人體穿孔傷口愈合過程中使用的制品，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定其鎳釋放量不得超過0.2μg/(cm 2·week)[8]，故分析認(rèn)為錳元素的作用是替換鎳元素，避免產(chǎn)生鎳釋放量。

2.2.3 含鎵元素的K金飾品

在18K戒指樣品和14K吊墜樣品的扣部位，XRF測(cè)定發(fā)現(xiàn)有鎵元素。鎵是一種熔點(diǎn)很低的銀白色金屬元素，熔點(diǎn)僅有29.8℃，在飾品中添入鎵可能是為了降低合金的熔點(diǎn)。

2.3 表面有鍍層的925銀飾品

目前市場上925銀飾品常見在其表面電鍍一層銀含量較高的電鍍層。因此在用XRF法測(cè)定時(shí)飾品表面銀含量常高于950‰。將3件銀925飾品，分別使用XRF和銀滴定法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所列。

表1 三件銀925飾品銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果

XRF測(cè)定使用的X射線穿透強(qiáng)度可達(dá)幾十微米[2]，基本可以穿透鍍層測(cè)到樣品基底上。對(duì)比表1中三件樣品不同情況的測(cè)定數(shù)據(jù)，可見表面高銀含量鍍層可以提高飾品銀含量。根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，一般測(cè)得表面銀含量高于950‰，銼開后測(cè)得銀含量高于920‰的銀飾品，可直接判整體銀純度符合925‰的要求。

2.4 三色18K金飾品

三色18K金在市場上是常見的款式，也是容易出現(xiàn)純度不足的款式。三色18K金呈現(xiàn)三種顏色的方式有兩種，一種是三種顏色分別是不同的三種元素配方，另一種是底色配方是一致的，表面三種顏色通過鍍色形成。采用XRF法，測(cè)定了18K金手鏈和項(xiàng)鏈兩種樣品的不同顏色的部位，并按不同顏色所占總重比列選取樣品進(jìn)行火試金法測(cè)定金含量，結(jié)果如表2所列。

表2 兩件18K金飾品不同顏色部位XRF及火試金測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表2結(jié)果，XRF測(cè)定顯示18K金手鏈樣品的三種顏色區(qū)域含有不同元素配方。將XRF測(cè)定結(jié)果按三種顏色各占1/3，計(jì)算得金含量的平均值為748.3‰，XRF估算結(jié)果與火試金結(jié)果較吻合。說明針對(duì)這種配方不同的三色飾品，根據(jù)質(zhì)量比列估算金含量的方法可取。

XRF測(cè)定結(jié)果顯示18K金項(xiàng)鏈樣品的三種顏色配方元素基本相同。三色項(xiàng)鏈底色為黃色。紅色部分與黃色部分相比銅元素偏高，認(rèn)為紅色部分為鍍銅；白色部分為鍍銠。XRF測(cè)定計(jì)算金含量平均值為735.2‰，與火試金測(cè)定結(jié)果(748.7%)偏差較大。由于紅、白兩色為基底鍍色，其表面測(cè)定結(jié)果不等于基底金含量，但鍍色確實(shí)會(huì)對(duì)整體金含量測(cè)定產(chǎn)生一定影響。對(duì)這種基底一致，表面鍍色的三色飾品，不宜采取平均值估算金含量，可將表面鍍層去除后再進(jìn)行XRF測(cè)定，或采取火試金法準(zhǔn)確測(cè)量金含量。

2.5 含有害元素的飾品

飾品中有害元素的控制是目前行業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的問題。銀飾品中含鉛、金飾品沾染汞以及金銀飾品中含鎘是幾類典型的現(xiàn)象。

2.5.1 銀飾品含鉛

銀飾品中含有鉛較為常見。某件Ag990手鐲樣品在XRF定性測(cè)定從圖譜中發(fā)現(xiàn)含鉛，定量測(cè)得鉛含量為1773mg/kg。進(jìn)一步采用ICP-AES測(cè)得該手鐲中鉛含量為2114mg/kg，兩種方法結(jié)果較接近。對(duì)于有害元素，可先用XRF定性，從圖譜判斷是否存在有害元素，其含量可使用XRF定量初步測(cè)定，準(zhǔn)確含量采用ICP-AES測(cè)定更為可靠。

2.5.2 金飾品沾染汞

金飾品沾染汞元素變白也是生活中常見的現(xiàn)象，不少人見到金飾品變白了就認(rèn)為可能是假黃金，實(shí)際并不是。某手鐲樣品內(nèi)圈部分部位表面出現(xiàn)肉眼可見的白色，顯微鏡下觀察到白色物質(zhì)附著在金色手鐲上。使用XRF分別測(cè)定手鐲黃色部位及白色部位表面，可見黃色部位為金，白色部位除金外可見明顯的汞峰。將白色部位輕微銼開，可見黃色基底，XRF圖譜上的汞峰消失。該黃金手鐲白色部位為汞元素沾染所致。汞污染來源于女性護(hù)膚品所含的汞元素，汞容易和高含量金混合形成白色金汞齊附著于高純金飾品上。白色物只需高溫灼燒就能使汞揮發(fā)，飾品恢復(fù)金黃色。

2.5.3 金銀飾品中含鎘

（1）金飾品中含鎘：某Au750項(xiàng)鏈用XRF進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)測(cè)得金含量為773‰，對(duì)其定性圖譜進(jìn)行重點(diǎn)分析。從圖譜中可以明顯看出鎘峰。定量分析計(jì)算時(shí)誤將其計(jì)入金峰，導(dǎo)致金含量測(cè)定值偏高。對(duì)于此類問題，宜通過火試金法準(zhǔn)確測(cè)量金含量，使用ICP-AES法檢測(cè)鎘含量判斷是否超標(biāo)。

（2）銀飾品中含鎘：某件標(biāo)稱Ag925項(xiàng)鏈，從表面XRF圖譜可以看出樣品表面鍍金，且可見明顯的鎘峰。XRF定量測(cè)定[9]表面鎘含量為17220mg/kg。將該項(xiàng)鏈表面銼開后，XRF圖譜中顯示斷面不含鎘，證實(shí)鎘為表面鍍層所有。樣品溶解后采用ICP-AES測(cè)定，整體鎘含量為1882mg/kg。

3 結(jié)論

（1）包覆貴金屬(金、鉑)外殼的假冒貴金屬，宜通過XRF、密度法比對(duì)，必要時(shí)采用切開、鉆孔或破壞性取樣，核實(shí)其中貴金屬準(zhǔn)確含量。

（2）含特殊元素配方的樣品，使用XRF檢測(cè)時(shí)，需認(rèn)真觀察圖譜，將特殊元素納入計(jì)算范圍，必要時(shí)采用化學(xué)方法準(zhǔn)確測(cè)量貴金屬含量。

（3）有表面鍍層的925銀飾品要充分考慮表面高銀含量的鍍層對(duì)整體銀含量的影響。

（4）三色18K金飾品可以先使用XRF測(cè)定其不同顏色區(qū)域配方，若三色為不同配方可以根據(jù)質(zhì)量比例估算整體金含量；若三色配方基本相同，顏色為鍍色的飾品，要將表面鍍層去除后再進(jìn)行XRF測(cè)定，或采取火試金法準(zhǔn)確測(cè)量金含量。

（5）含有害元素的飾品在進(jìn)行XRF測(cè)定時(shí)要注意觀察圖譜，進(jìn)行定性分析，用ICP-AES對(duì)有害元素含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量。